導讀：自放電的一致性是影響因素的一個重要部分，自放電不一致的電池在一段時間儲存之后SOC會發生較大的差異，會極大地影響它的容量和安全性。對其進行研究，有助于提高我們的電池組的整體水平，獲得更高的壽命，降低產品的不良率。

 

含一定電量的電池，在某一溫度下，在保存一段時間后，會損失一部分容量，這就是自放電。簡單理解，自放電就是電池在沒有使用的情況下容量損失，如負極的電量自己回到正極或是電池的電量通過副反應反應掉了。

 

自放電的重要性

目前鋰電池在類似于筆記本，數碼相機，數碼攝像機等各種數碼設備中的使用越來越廣泛，另外，在汽車，移動基站，儲能電站等當中也有廣闊的前景。在這種情況下，電池的使用不再像手機中那樣單獨出現，而更多是以串聯或并聯的電池組的形式出現。

電池組的容量和壽命不僅與每一個單個電池有關，更與每個電池之間的一致性有關。不好的一致性將會極大拖累電池組的表現。

自放電的一致性是影響因素的一個重要部分，自放電不一致的電池在一段時間儲存之后SOC會發生較大的差異，會極大地影響它的容量和安全性。對其進行研究，有助于提高我們的電池組的整體水平，獲得更高的壽命，降低產品的不良率。

自放電機理

鋰鈷石墨電池電極反應如下：

 

電池開路時，不發生以上反應，但電量依然會降低，這主要是由于電池自放電所造成。造成自放電的原因主要有：

a.電解液局部電子傳導或其它內部短路引起的內部電子泄露。

b.由于電池密封圈或墊圈的絕緣性不佳或外部鉛殼之間的電阻不夠大（外部導體，濕度）而引起的外部電子泄露。

c.電極/電解液的反應，如陽極的腐蝕或陰極由于電解液、雜質而被還原。

d.電極活性材料局部分解。

e.由于分解產物（不溶物及被吸附的氣體）而使電極鈍化。

f.電極機械磨損或與集流體間電阻變大。

 

自放電的影響

1、自放電導致儲存過程容量下降

幾個典型的自放電過大造成的問題：

1、汽車停車時間過久，啟動不了；

2、電池入庫前電壓等一切正常，待出貨時發現低電壓甚至零電壓；

3、夏天車載GPS放在車上，過段時間使用感覺電量或使用時間明顯不足，甚至伴隨電池發鼓。

2、金屬雜質類型自放電導致隔膜孔徑堵塞，甚至刺穿隔膜造成局部短路，危及電池安全

3、自放電導致電池間SOC差異加大，電池組容量下降

由于電池的自放電不一致，導致電池組內電池在儲存后SOC產生差異，電池性能下降。客戶在拿到儲存過一段時間的電池組之后經常能夠發現性能下降的問題，當SOC差異達到20%左右的時候，組合電池的容量就只剩余60%~70%。

4、SOC差異較大容易導致電池的過充過放

 

一、化學&物理自放電的區分

1、高溫自放電與常溫自放電對比

物理微短路與時間關系明顯，長時間的儲存對于物理自放電的挑選更有效；而高溫下化學自放電則更顯著，應用高溫儲存來挑選。

按照高溫5D，常溫14D的方式儲存：如果電池自放電以物理自放電為主，則常溫自放電/高溫自放電≈2.8；如果電池自放電以化學自放電為主，則常溫自放電/高溫自放電＜2.8。

 

2、循環前后的自放電對比

循環會造成電池內部微短路熔融，從而使物理自放電降低，所以：如果電池自放電以物理自放電為主，則循環后的自放電降低明顯；如果電池自放電以化學自放電為主，則循環后的自放電無明顯變化。

 

3、液氮下測試漏電流

在液氮下使用高壓測試儀測量電池漏電流，如有以下情況，則說明微短路嚴重，物理自放電大：

1）某一電壓下，漏電流偏大；

2）不同電壓下，漏電流之比與電壓之比相差大。

 

4、隔膜黑點分析

通過觀察和測量隔膜黑點的數量、形貌、大小、元素成分等，來判斷電池物理自放電的大小及其可能的原因：1）一般情況下，物理自放電越大，黑點的數量越多，形貌越深（特別是會穿透到隔膜另一面）；2）依據黑點的金屬元素成分判斷電池中可能含有的金屬雜質。

 

 

5、不同SOC的自放電對比

不同SOC狀態下，物理自放電的貢獻會有差異。通過實驗驗證，100%SOC下更容易分辨物理自放電異常的電池。

 

二、自放電測試

1、自放電檢測方法

1）電壓降法

用儲存過程中電壓降低的速率來表征自放電的大小。該方法操作簡單，缺點是電壓降并不能直觀地反映容量的損失。電壓降法最簡單實用，是當前生產普遍采用的方法。

2）容量衰減法

即單位時間內容量降低的百分數來表示。

3）自放電電流法Isd

根據容量損失和時間的關系推算電池儲存過程中的自放電電流Isd。

4）副反應消耗的Li+摩爾數計算法

基于電池儲存過程Li+消耗速率受負極SEI膜電子電導的影響，推導算Li+消耗量隨儲存時間的關系。

 

2、自放電測量系統關鍵點

 

 

1）選取合適的SOC

dOCV/dT受SOC影響，溫度對OCV的影響在平臺處被顯著放大，帶來很大的SOC預測誤差。需選擇對溫度變化相對不敏感的SOC測試自放電，如：FC1865：25%SOC測自放電；LC1865：50%SOC測自放電。

 

因電池容量差異，故實際電池的SOC存在波動，公差約為4%左右，故考察5%的公差范圍內OCV曲線斜率的變化。LC1865 53%和99.9%SOC處斜率很穩定，分別為3.8mV/%SOC和10mV/%SOC。FC1865~25%SOC處斜率比較穩定；當然滿電態也是個簡單實用的自放電測量點。

 

2）起始時間的選定

FC1865 25%SOC下（也可以是其他SOC值）看充電結束后每小時電壓變化，20h以后電壓降速率基本一致，可以認為極化已基本恢復。故選取24h作為自放電測試起始時間。

 

LC1865 50%SOC下14h以后電壓變化速率在0.01mV/h上下小范圍波動，可以認為極化已基本恢復，選取24h作為自放電起始點是可行的。

 

3）儲存溫度和時間

儲存溫度和時間對自放電的影響（LC1865H）

在研究區間內，自放電與時間和溫度均呈顯著的線性關系。可將自放電模型擬合為：自放電=0.23*t+0.39*(T-25)。（以上數值和關系式和電池體系有關，常量會相應變化，以下其他關系也是。）

常溫下由于化學反應速率的降低，其物理自放電的異常點表現更明顯。14D儲存能夠非常好的預測28D的結果。

 

3、自放電測量系統的改進

1）測電壓溫度

測電壓環境溫度對自放電的影響：FC1865:每增加1℃，電壓下降0.05mV；LC1865:每增加1℃，電壓下降0.17mV。

 

2）電壓表選型

在電壓表的選擇上，由于自放電研究的是0.1mV層面的變化，傳統的4位半電壓表（精確到1mV，分辨率到0.1mV）已不適合，故選用六位半Agilent 34401A電壓表，（精確達到0.1mV，分辨率達到0.01mV甚至更高）。另外該量儀的重復性也相當不錯。

 

4、自放電標準的確定

1）理論推算

 

2) 1mV差異模擬

通過人為調整10%SOC差異模擬1mV（28天1mv，14天0.5mv的差異）自放電差異使用3年后的Balance結果。3組電池均未發生過充的安全問題，但是放電時的電壓差已經非常大（1200mV），自放電大的電池被過放至2.5V，PACK容量損失10%。

 

自放電影響因素及控制要點

 

一、原材料金屬雜質

1、金屬雜質的影響機理

電池中：金屬雜質發生化學和電化學腐蝕反應，溶解到電解液：M→Mn⁺+ne^-；此后，Mn⁺遷移到負極，并發生金屬沉積：Mn⁺+ne^-→M；隨著時間的增加，金屬枝晶在不斷生長，最后穿透隔膜，導致正負極的微短路，不斷消耗電量，導致電壓降低。

注：以上只是最常見的形式，還可能有很多其他的影響機理。

 

2、不同種類金屬屑影響程度

（1）正極漿料中添加不同種類金屬屑

可定性的對影響程度排序：Cu>Zn>Fe>Fe₂O₃

注：原則上，只要是金屬雜質（如以上未列出的還有FeS\FeP₂O₇…)，都會對自放電產生較大影響，影響程度一般是金屬單質最強。

 

金屬屑電池的隔膜黑點形貌深（穿透到另一面）、數量多:

 

隔膜黑點的金屬元素成分與添加的金屬種類相吻合，說明隔膜黑點上的金屬元素確實來源于金屬雜質:

（2）負極漿料中添加不同種類金屬屑

負極漿料中金屬雜質的影響不及正極漿料中的金屬雜質；其中，Cu、Zn 對自放電有顯著影響；Fe、氧化鐵未觀察到顯著影響。

 

3、金屬雜質關鍵控制

（1）建立磁性金屬雜質的測試方法

 

 

①用電子稱稱量粉末后，投入到聚四氟乙烯球磨罐中

②將已準備好的磁鐵投入粉末，放超純水

③球磨機以200±5rpm的速度攪拌30±10分鐘

④攪拌完畢后，取出內部的磁鐵（避免用手或其他器具直接接觸

⑤磁鐵表面吸的正極活性物質，用超純水來洗凈后，利用超聲波來洗凈 15±3秒鐘。

⑥ ⑤項的手法反復進行多次——磷酸鐵鋰：20遍；其它物料：5-8遍

⑦洗凈好的磁鐵轉移到100ml燒杯里。(防止異物的混入)

⑧在燒杯里，倒稀王水(鹽酸:硝酸=3:1)6ml后，再加入磁鐵沉浸程度的超純水。然后加熱20分鐘左右

⑨將加熱好的溶液轉移到100ml容量瓶里，至少潤洗3次，并把潤洗液也轉移到容量瓶中，最后用超純水定容

⑩準備好的溶液，送AAS進行定量分析鐵，鉻，銅，鋅，鎳，鈷的含量（磷酸鐵鋰再加測一個鋰元素）。

測量原材料的磁性金屬雜質含量：

 

磷酸鐵鋰：

雜質成分包含Fe、Cr、Ni、Al、P等，雜質金屬應該為不銹鋼。

 

KS6：

磁性金屬雜質主要成分是Al，還有少量Mg。

 

（2）對金屬雜質含量過高的原材料進行除鐵

 

（3）原材料除鐵對自放電的改善

 

二、制程粉塵金屬屑

1、制程中粉塵金屬屑的潛在來源

 

2、采取措施減少和消除粉塵金屬屑

3、實例

使用自動卷繞機后，極片掉料顯著改善：

 

使用自動卷繞機后，極芯短路率顯著降低：

 

自動卷繞機對自放電的改善：

 

整個車間和產線的非金屬化、5S行動：

 

三、電池水分

 

1、水分對自放電的影響機理

如上圖，當電池中有H₂O存在時，首先，其會與LiPF₆反應，生產HF等腐蝕性氣體；同時與溶劑等反應產生CO₂等氣體引起電池膨脹；HF會與電池中眾多物質如SEI主要成分反應，破壞SEI膜；生成CO₂和H₂O等；CO₂引起電池膨脹，重新生成的H₂O又參與LiPF₆、溶劑等反應；形成惡性鏈式反應！

SEI膜破壞的后果：

1）、溶劑進入石墨層中與LixC₆反應，引起不可逆容量損失；

2）、破壞的SEI修復則要消耗Li+和溶劑等，進一步造成不可逆容量損失。

 

2、水分測量

 

固體水分測量方法的改進：

 

原有甲醇浸泡的測量方法的重復性和再現性都較差；并且測試周期長（浸泡24h），不可能用于在線控制。

改用卡氏加熱爐+水分測定儀，準確性和精確性提高，MSA通過；測試時間約5分鐘，適合用于在線監控。

 

3、水分控制

（1）優化極芯烘烤工藝，提高除水效果

 

（2）開發小卷烘烤工藝，提升除水效果

 

（3）建設自動裝配線，減少極芯吸水

 

（4）控制電池注液過程中吸水

 

（5）優化制作流程，減少在制品積壓

 

 

四、改善效果

 

 

1、電壓趨于穩定

 

2、自放電不良率降

 

3、自放電趨勢逐步穩定

 

4、自放電均值和中位數降低